一． 技術(shù)背景
聚丙烯是十分重要的工業(yè)原料，我國的聚丙烯工業(yè)起步于20世紀(jì)60年代，但發(fā)展很快，1999年我國的聚丙烯產(chǎn)量為266.4kt/a，與1990年的377.9kt相比，增長了605.6%，近十年來我國聚丙烯消費量以年均19.59%的速度增長，超過了世界平均增長水平，目前世界年產(chǎn)量將近7000萬噸，我國年產(chǎn)量將近2000萬噸。盡管我國的聚丙烯工業(yè)取得了迅猛的發(fā)展，生產(chǎn)能力和產(chǎn)量大幅度增長，但是仍不能滿足國民經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的需要?？梢灶A(yù)見的是，在相當(dāng)長的時間內(nèi)，聚丙烯業(yè)仍將是一個快速增長的行業(yè)。
伴隨著聚丙烯產(chǎn)能和消費量的持續(xù)增長，世界聚丙烯工業(yè)也在面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)：聚丙烯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的丙烯和氮氣的混合尾氣排放所帶來的經(jīng)濟(jì)壓力和環(huán)境壓力。聚丙烯生產(chǎn)中丙烯原料費用要占到整個生產(chǎn)成本的60%以上；而聚丙烯尾氣的丙烯濃度通常在10～50％左右，這些聚丙烯尾氣大部分都沒有進(jìn)行回收利用，或通過放空火炬放空直排，或直排大氣，有些用壓縮機(jī)壓縮后作為燃料利用，這樣利用價值較低，也不利于環(huán)保，因為尾氣中大部分是氮氣，燃燒過程將大量氮氣加熱，實際利用熱量較少，而火炬燃燒不但污染大氣，還要消耗大量霧化蒸汽。
隨著國家對環(huán)保的不斷重視，《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB31570-2015和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB31571-2015等國家標(biāo)準(zhǔn)于2017年7月份開始正式實施，要求對有組織排放的尾氣進(jìn)行有效處理，處理后外排尾氣中的VOC含量<120mg/m3。
聚丙烯生產(chǎn)過程中，通常會往大氣中排放主要成分是氮氣、丙烯以及少量的丙烷、乙烯、乙烷、氫氣等的混合氣體——通常稱之為聚丙烯尾氣。尾氣中的丙烯及其它輕烴組分濃度通常在5～20％左右，尾氣排放造成的丙烯損耗大約為5~10kg/tPP。
由此可見，在新的環(huán)保形勢下，市場需要找到高效的尾氣回收工藝，能夠在最大程度上滿足聚丙烯企業(yè)的需要，節(jié)約資源，保護(hù)環(huán)境，促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展。
二． 典型案例
圖2-1 現(xiàn)有聚丙烯裝置存在的問題
改造前的工藝流程如上圖2-1所示。低壓回收丙烯氣系統(tǒng)仍有兩股有組織排放的丙烯氣跑損，分別是閃蒸釜抽真空氮氣置換后期直排大氣的丙烯損耗和膜分離裝置排入火炬系統(tǒng)尾氣的丙烯損耗。不但造成大量丙烯損失，而且污染環(huán)境，特別是閃蒸釜氮氣置換排出的置換氣是直接外排大氣的。如果將這兩股有組織排放的尾氣全部回收處理，就能基本消除本體法聚丙烯裝置的所有有組織排放廢氣，丙烯單耗將會降至1005kg/tPP左右，對于青島石化來說，這就意味著每年多回收丙烯840t左右，按丙烯價格6000元/t計，僅此一項，可為企業(yè)帶來每年500萬元左右的經(jīng)濟(jì)效益。
改造前的聚丙烯工藝閃蒸釜粉料置換過程后幾次置換廢氣由于丙烯濃度較低、氮氣量較大而難以進(jìn)入丙烯氣柜回收處理，受置換壓力限制也無法排入工廠火炬氣回收系統(tǒng)，因此不得不將這部分低濃度丙烯氣直排大氣。這股氣體的VOC濃度在0.5~20%左右，大大超過國家有關(guān)環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，每年排出的VOC量在200~300t左右。本項目的目標(biāo)是將這部分有機(jī)物全部回收，徹底消除外排廢氣造成的大氣污染。
改造前裝置丙烯回收系統(tǒng)回收丙烯后的不凝氣采用膜分離裝置回收，膜分離裝置排出的丙烯濃度在8~20%的尾氣排入火炬系統(tǒng)，丙烯濃度70%左右的提濃氣循環(huán)返回氣柜。這部分尾氣造成的丙烯損耗500t/年左右。
聚丙烯裝置氮氣消耗量也比較高，主要氮氣排放口也是閃蒸釜外排氣和膜分離尾氣，這部分氮氣消耗大約在200Nm3/h左右，折合23Nm3/tPP左右。本項目的目標(biāo)是將這些廢氣全部經(jīng)過變壓吸附處理得到VOC濃度<0.1v%的凈化氮氣，全部循環(huán)返回工藝裝置回收利用，從而大幅降低裝置氮氣單耗。
由于設(shè)備原因，目前聚丙烯裝置丙烯氣回收系統(tǒng)的壓縮機(jī)出口壓力難以達(dá)到2.1MPa（G）的設(shè)計壓力，只能維持在1.7MPa（G）左右的出口操作壓力，根據(jù)裝置實際運行情況以及計算機(jī)模擬計算，在這樣的操作壓力和循環(huán)水冷后溫度下，丙烯單程回收率比較低，大量丙烯氣在丙烯氣回收系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，造成壓縮機(jī)和氣柜超負(fù)荷，夏季環(huán)境溫度高時，有時不得不將丙烯氣排放火炬系統(tǒng)，造成實際加工損耗大幅增加。與此同時，改造措施也客觀上增加了丙烯氣回收系統(tǒng)的負(fù)荷，這又進(jìn)一步增加了現(xiàn)有設(shè)施的負(fù)擔(dān)。
2016年，中石化青島石化希望對7萬噸/年小本聚丙烯裝置排放出來的聚丙烯尾氣回收項目進(jìn)行改造，解決上述問題，使聚丙烯裝置達(dá)到無VOC排放。采用了《間歇本體法聚丙烯裝置丙烯氣回收工藝》，對青島石化聚丙烯裝置進(jìn)行改造。
三． 總體技術(shù)方案
圖3-1 青島石化聚丙烯回收系統(tǒng)改造示意圖
本項目的主要方案詳見圖3-1，本次改造的主要內(nèi)容有：
1. 閃蒸釜采用連續(xù)汽提工藝，將置換出的丙烯氣全部排入氣柜回收處理，徹底消除閃蒸釜外排丙烯氣；
2. 新建PSA不凝氣回收裝置代替原有膜分離裝置，分離得到的低VOC濃度的凈化氮氣全部返回裝置閃蒸釜系統(tǒng)回收利用，消除不凝氣回收裝置尾氣外排丙烯；
3. 在壓縮機(jī)循環(huán)水冷卻器后增加低溫冷卻器和制冷機(jī)組，降低丙烯氣壓縮機(jī)出口氣體冷后溫度，以提高丙烯氣回收系統(tǒng)丙烯單程回收率，降低壓縮機(jī)負(fù)荷。
四． 運行結(jié)果
聚丙烯尾氣回收PSA裝置于2017年4月24日一次投產(chǎn)成功運行，將丙烯濃度50%的聚丙烯尾氣分離，得到丙烯濃度0.00%的凈化氮氣（青島石化的化驗分析的精度是0.01%），凈化氮氣全部返回閃蒸釜代替新鮮氮氣，富含丙烯的脫附氣返回氣柜入口。整個PSA裝置無尾氣排放。
圖4-1 青島石化聚丙烯回收PSA裝置正面
聚丙烯尾氣，經(jīng)過PSA裝置分離后氮氣中丙烯含量<100mg/m3。下圖中表顯為1PPM。相比之前膜分離外排5~20%濃度的聚丙烯尾氣，VOC排放得到有效控制，滿足環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。
圖4-2 PSA裝置中凈化氮氣中丙烯濃度檢測儀 單位ppm
青島石化聚丙烯車間運行記錄顯示，聚丙烯尾氣中丙烯含量約為50%，經(jīng)過PSA裝置分離后，氮氣中丙烯含量0.00%（化驗分析精度為0.01%）
圖4-3 聚丙烯車間記錄PSA分離濃度值
圖4-4 聚丙烯車間記錄PSA分離濃度值
圖4-5聚丙烯車間記錄PSA分離濃度值
采用連續(xù)氮氣置換工藝（氮氣單耗10Nm3/tPP）代替了原有的反復(fù)抽真空置換工藝，閃蒸釜置換用氮氣量顯著降低。
圖4-6閃蒸釜氮氣流量計計量氮氣用量
青島石化聚丙烯裝置改造以來，徹底解決了聚丙烯尾氣外排導(dǎo)致環(huán)保不達(dá)標(biāo)的問題，同時大幅降低了丙烯和氮氣的單耗，給周邊的環(huán)境保護(hù)起到了積極的作用，多次得到了中石化公司各級領(lǐng)導(dǎo)和環(huán)保部門的肯定。
在新環(huán)保形勢下，本項目的成功給其它小本體同行提供了寶貴的經(jīng)驗。目前國內(nèi)其它小本體裝置也正在緊鑼密鼓的推進(jìn)中。
圖4-7改造完成的流程示意圖
五． 經(jīng)濟(jì)效益及社會效益
1、聚丙烯尾氣回收的經(jīng)濟(jì)效益十分可觀
盡管我國的聚丙烯工業(yè)取得了迅猛的發(fā)展，生產(chǎn)能力和產(chǎn)能大幅度提高，但在數(shù)量、質(zhì)量以及品質(zhì)等方面仍不能滿足國民經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的需要，產(chǎn)能和消費量仍然會保持高增速。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和隊聚丙烯樹脂的強(qiáng)勁需求，眾多聚丙烯廠家重視“總量發(fā)展”而忽視了“質(zhì)量發(fā)展”，丙烯單耗偏高，尾氣中烴濃度含量較高等問題還比較嚴(yán)重，聚丙烯尾氣中帶走的丙烯和氮氣造成了巨大的資源浪費。
與此同時，國家正在積極提倡綠色生產(chǎn)方式，倡導(dǎo)低投入、高產(chǎn)出、少排污、可循環(huán)的生產(chǎn)模式，大力開展再生資源回收利用，通過各種形式廣泛宣傳可持續(xù)發(fā)展的觀念，鼓勵和引導(dǎo)相關(guān)企業(yè)積極實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。
因此，有效且高效地回收聚丙烯尾氣，降低能耗，將帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益，也是實施環(huán)保戰(zhàn)略的重要舉措。
2、回收聚丙烯尾氣是環(huán)境保護(hù)的需要
目前，隨著聚丙烯產(chǎn)能和需求的進(jìn)一步增長，這些聚丙烯裝置產(chǎn)生的聚丙烯尾氣大部分都沒有進(jìn)行回收利用，或通過放空火炬放空直排，或直排大氣，有些用壓縮機(jī)壓縮后作為燃料利用，在降低的利用價值之余，更對自然環(huán)境造成了極大的影響。尾氣在火炬中燃燒不完全會釋放出有毒有害氣體，在雷雨天氣更是可能引發(fā)“火雨”的現(xiàn)象，給附近的居民造成了極大的影響，也埋下了巨大的安全隱患。
近期國家對環(huán)保不斷重視，提出以環(huán)境承載力為基礎(chǔ)，以遵循自然規(guī)律為準(zhǔn)則，以綠色科技為動力，倡導(dǎo)環(huán)境文化和生態(tài)文明，構(gòu)建經(jīng)濟(jì)社會環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的社會體系，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會，對于全面落實科學(xué)發(fā)展觀，不斷提高資源環(huán)境保障能力，實現(xiàn)國民經(jīng)濟(jì)又好又快發(fā)展具有重要意義。將生產(chǎn)和消費活動規(guī)制在生態(tài)承載力、環(huán)境容量限度之內(nèi)，通過生態(tài)環(huán)境要素的質(zhì)態(tài)變化形成對生產(chǎn)和消費活動進(jìn)入有效調(diào)控的關(guān)鍵性反饋機(jī)制，特別是通過分析代謝廢物流的產(chǎn)生和排放機(jī)理與途徑，對生產(chǎn)和消費全過程進(jìn)行有效監(jiān)控，并采取多種措施降低污染產(chǎn)生量、實現(xiàn)污染無害化，最終降低社會經(jīng)濟(jì)系統(tǒng)對生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)的不利影響。
有效回收聚丙烯尾氣，不僅能帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益，更重要的是可以極大的保護(hù)環(huán)境，促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展，建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型的社會。因此，聚丙烯尾氣的回收處理，是我國聚丙烯生產(chǎn)企業(yè)必須首要面對和解決的問題。
六． 技術(shù)的推廣應(yīng)用價值
近幾年國內(nèi)聚丙烯供給能力雖已大大提升，但從長遠(yuǎn)來看，國內(nèi)聚丙烯市場仍將保持強(qiáng)勁的增長勢頭，消費需求潛力巨大。隨著今年來各大聚丙烯企業(yè)的不斷擴(kuò)能和新裝置的陸續(xù)投產(chǎn)，國內(nèi)聚丙烯產(chǎn)能占據(jù)全世界總產(chǎn)能的份額將越來越大。
隨著新環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的推行，在當(dāng)代節(jié)能減排的發(fā)展趨勢下，如何提高聚丙烯尾氣回收裝置的經(jīng)濟(jì)性和可靠性，降低運行能耗，是眾多聚丙烯產(chǎn)業(yè)的迫切需求，旨在實現(xiàn)有效回收聚丙烯尾氣，倡導(dǎo)綠色科技，促進(jìn)環(huán)境保護(hù)，降低能耗，將是未來聚丙烯市場上的一個重要焦點，同時將造就聚丙烯行業(yè)一個新的盈利點和發(fā)展方向。
由此可見，在新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求下，本項目的提出符合市場的需求，能夠有效分離聚丙烯尾氣，降低設(shè)備投資，極大簡化回收工藝，PLC系統(tǒng)全自動控制，顯著降低能耗，能夠在最大程度上滿足聚丙烯企業(yè)的需要，節(jié)約資源，保護(hù)環(huán)境，會給聚丙烯市場及環(huán)保領(lǐng)域帶來積極的推動作用。
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